Молекулярное строение полимеров Температура текучести

Температура текучести

Температура текучести Тт – это температура, выше которой при любых малых напряжениях наблюдается вязкое течение.

Температура текучести отмечается перегибом на термомеханической кривой. Она, в отличие от температуры стеклования, монотонно растет с увеличением молекулярной массы.

Чем выше температура текучести, тем протяженнее область высокоэластического состояния. Вместе с тем рост Тт уменьшает область вязкотекучего состояния, т.е. интервал между температурами текучести и начала деструкции Тд. Это ограничивает возможности переработки полимера, поскольку небольшие колебания температуры при переработке приводят либо к потере текучести, либо к заметной термодеструкции.

Кроме длины цепи, температура текучести определяется характером межмолекулярного взаимодействия и может быть понижена введением низкомолекулярных примесей (пластификаторов-мягчителей) или изменением молекулярно-массового распределения в сторону низкомолекулярных фракций (пластификация).

До сих пор недостаточно ясны с термодинамической точки зрения процессы размягчения и плавления полимеров, так как в полимерных системах, находящихся даже в вязкотекучем состоянии, сохраняются достаточно большие надмолекулярные упорядоченные структуры, существование которых обусловлено очень большой вязкостью системы и, как следствие, длительными временами перестройки флуктуационных образований.

Переход в вязкотекучее состояние, плавление кристаллических и размягчение аморфных полимеров происходят в широком температурном интервале. Так, для кристаллических полимеров температурный интервал плавления может достигать очень больших значений (~10÷102°С), причем «узость» температурного интервала плавления может служить критерием «идеальности» кристаллической структуры.

Температура плавления кристаллического полимера выше его температуры кристаллизации, т.е. кристаллизация всегда происходит при переохлаждении. Чем выше температура кристаллизации, тем выше температуры начала и конца плавления и тем уже интервал плавления. Это явление можно объяснить тем, что по мере повышения температуры кристаллизации возрастает подвижность полимерных цепей, что способствует правильной укладке и образованию хорошо организованных кристаллических структур, имеющих более высокую температуру плавления.

Количественная оценка этих процессов может быть проиллюстрирована уравнением:

 

Действительно, более высокая упорядоченность расположения макромолекул, лучшая симметрия в расположении заместителей, жесткость цепей способствуют повышению температуры плавления вследствие уменьшения энтропии. В то же время увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к возрастанию энтальпии системы, что также при прочих равных условиях сдвигает температуру плавления в область более высоких значений.

С увеличением молекулярной массы температура текучести и температура плавления полимеров растут, однако очень многие полимеры большой молекулярной массы с гибкими цепями имеют температуру плавления ниже, чем полимеры меньшей молекулярной массы, но с жесткими цепями.

Установлено, что присутствие в основной цепи простой или сложной эфирной связи вследствие наличия «шарнирного» атома кислорода приводит к повышению гибкости цепей и снижению температуры плавления . 


Рейтинг@Mail.ru

Яндекс.Метрика