Молекулярное строение полимеров Схема течения полимеров

Схема течения полимеров

Процесс течения расплавов высокомолекулярных соединений значительно отличается от течения низкомолекулярных жидкостей.

Согласно теории Я.И. Френкеля и Г. Эйрина, течение жидкостей осуществляется перемещением, а точнее, перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки происходят в жидкости даже в отсутствие течения под действием флуктуаций тепловой энергии (чем выше температура, тем выше кинетическая энергия, тем чаще перескоки). Течение же возникает, когда на жидкость действует напряжение сдвига. Наличие напряжения делает перескоки молекул более вероятными и направленными. Очевидно, что любой запас энергии недостаточен для перескока, если соседние с молекулой места заняты другими молекулами. Иными словами, для перескока необходимо наличие «дырки» по соседству с «горячей» молекулой. После перескока такой «горячей» молекулы на место «дырки» ее место оказывается вакантным. Таким образом, молекулы перемещаются в направлении действия напряжения, а «дырки» – в обратном направлении. Этому перемещению препятствуют силы межмолекулярного взаимодействия и внутреннего трения, т.е. вязкость жидкости.

Перескок молекулы можно рассматривать как процесс микроиспарения – перехода молекулы из конденсированного состояния в пар с последующей конденсацией. Если такое рассмотрение закономерно, то должна наблюдаться связь между скрытой теплотой испарения и энергией активации вязкого течения.

Особенность течения в полимерах состоит в том, что в них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться как единое целое вследствие сильного суммарного межмолекулярного взаимодействия. Как упругая высокоэластическая деформация, так и деформация вязкого течения осуществляются путем последовательного перемещения сегментов макромолекул, т.е. механизм течения полимеров сегментальный.

Перемещение сегментов в направлении действующего напряжения обеспечивает перемещение центра тяжести всей макромолекулы. Такой механизм перемещения макромолекул называется рептацией (так как подобен передвижению змеи).

Течение полимера, т.е. перемещение макромолекул, требует определенной энергии активации, складывающейся в соответствии со вторым законом термодинамики из теплоты активации вязкого течения и энтропии:

 

  

В полимергомологическом ряду возрастание энергии активации вязкого течения наблюдается до определенного значения молекулярной массы. Дальнейшее нарастание длины макромолекул не сопровождается изменением энергии активации. Оказалось, что, как только полимерная цепь превысит длину сегмента, энергия активации перестает зависеть от молекулярной массы полимера – еще одно доказательство сегментального характера механизма течения.

Вязкое течение полимеров оценивают по смещению центра тяжести макромолекул в целом. Чем выше молекулярная масса полимера, тем больше согласованных перемещений должно произойти для того, чтобы сместился центр тяжести макромолекулы, поэтому вязкость расплава полимера существенно зависит от молекулярной массы. 

Высокая вязкость расплавов полимеров предопределяет ламинарный гидродинамический режим полимерных потоков.

Для описания течения полимеров подходит формула, предложенная Оставальдом и Де-Вилом:

  


Рейтинг@Mail.ru

Яндекс.Метрика